Traditionnellement on utilise la préposition « en » pour les moyens de transport dans lesquels on peut prendre place : en voiture, en train, en avion, en métro, en bus.

La préposition « à » s’emploie pour les moyens de transports sur lesquels on peut monter : à vélo, à moto, à ski, à cheval.

On peut cependant dire : en vélo, en moto. Le « en » signifie : par le moyen de

Je voyage en vélo : je voyage par le moyen du vélo. Je voyage en utilisant le vélo.